Главная > Физика > Квантовая механика, Т.2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 17. Основные представления о двухатомных молекулах

Мы не будем продолжать далее общее исследование молекул в адиабатическом приближении. В частности, мы не будем обсуждать проблемы разделения колебательного и вращательного движений. Чтобы осуществить такое разделениэ, удобно несколько модифицировать вариационный метод, введя три набора переменных вместо двух, а именно — угловые переменные, определяющие ориентацию молекулы, переменные относительного расположения ядер и переменные, определяющие положение электронов относительно ядер. Однако мы ограничимся тем, что в заключение этого раздела приведем ряд результатов, относящихся к двухатомным молекулам.

После отделения движения центра масс динамические переменные двух ядер описывают их относительное движение. В этом случае набор координат X сводится к компонентам вектора определяющего положение одного ядра относительного второго. Для координат электронов в системе центра масс ядер мы сохраним обозначение х. Пренебрегая для простоты изложения спином частиц, обозначим (орбитальный) момент импульса электронов а момент импульса ядер Тогда полный момент системы К равен

Введем единичный вектор вдоль оси молекулы и будем обозначать индексом и компоненты векторов по этой оси. Отметим справедливость операторного тождества

откуда следует, что тождественно равна нулю и

В остальном мы будем придерживаться обозначений предыдущего параграфа.

Рассмотрим вначале движение электронов. Свойства симметрии как оператора, действующего только на динамические переменные электронов, те же, что и в эффекте Штарка: инвариантен относительно вращений вокруг оси и относительно отражений в плоскостях, проходящих через . Если молекула состоит из одинаковых ядер, то инвариантен также относительно обычного отражения этот случай мы пока рассматривать не будем.

Чтобы классифицировать состояния, нам достаточно вспомнить обсуждение эффекта Штарка из § XV. 14. Каждый уровень соответствует определенному собственному значению оператора которое можно записать в виде где квантовое число А принимает все неотрицательные целые значения. Следуя спектроскопическим обозначениям, термы, которые соответствуют первым трем значениям , обозначим греческими буквами . Если то уровень двукратно вырожден и имеется два собственных вектора, отвечающих собственным значениям и компоненты момента импульса по оси молекулы. Уровни невырождены, их можно разделить на две категории в зависимости от того инвариантен или меняет знак соответствующий им собственный вектор при отражениях в плоскости, проходящей через ось молекулы. Для большинства двухатомных молекул основное состояние есть состояние.

Рассмотрим теперь полный гамильтониан. Появление вырождения электронных уровней только на первый взгляд усложняет ситуацию. В действительности можно показать, что вызванное взаимодействие между состояниями с меньше расстояния между вращательными уровнями, и, следовательно, им можно пренебречь. Другими словами, в дополнение к приближению (50) мы будем считать, что и

С другой стороны, хотя использованный в §§ 14 и 15 вариационный метод был удобен для обсуждения общей ситуации, он не позволяет легко продемонстрировать разделение вращательных и колебательных возбуждений. Трудности связаны с поправкой которая, вообще говоря, не инвариантна относительно вращений. Предпочтительнее учесть инвариантность относительно вращений с самого начала, и искать собственные векторы с заданным полным моментом. Собственные векторы можно параметризовать:

(i) квантовыми числами полного момента — компонентой К вдоль некоторой фиксированной оси (не смешивать с

(ii) квантовыми числами, определяющими состояние электронов, , если ;

(iii) расстоянием между ядрами .

Уравнение Шредингера (41) тогда примет вид

Адиабатическое приближение состоит в том, что собственные векторы оператора ищутся в подпространстве с вполне определенными значениями т. е. среди векторов вида

(см. формулу (51)). Так же как в §§ 14 и 15, вариационный метод приводит к уравнению Шредингера для радиальной волновой функции и собственные значения определяют уровни энергии молекулы, соответствующие квантовым числам К и (от , и s эти уровни не зависят).

Гамильтониан этого радиального уравнения получается таким же способом, как и в § 15. Вклад в него от равен Для вычисления вклада от кинетической энергии ядер удобно записать этот оператор в виде

(где М — приведенная масса ядер, — радиальный импульс), и каждое слагаемое рассматривать отдельно. Легко показать, что первое слагаемое дает

где — малая поправка, не зависящая от К, тк и . Вклад второго слагаемого, которое представляет кинетическую энергию вращения, требует более подробного анализа. Этог вклад равен произведению на среднее значение оператора в подпространстве векторов вида (70). Используя равенство (67), находим

Поскольку — собственный вектор оператора то среднее значение компоненты по оси, перпендикулярной и, равно нулю. Отсюда, принимая во внимание соотношение (68),

получаем

Среднее представляет собой некоторую положительную величину, зависящую только от Если ввести функцию то для вклада от кинетической энергии вращения получим выражение

Малые поправки можно включить в потенциал Тогда радиальный гамильтониан примет вид

т. е. это гамильтониан частицы массы М с моментом импульса К в потенциале

Отметим, что возможные значения целого числа К зависят от . На самом деле, Фиксируя мы фиксируем , и, поскольку то

Собственные значения есть уровни энергии Е, и они находятся из решений радиального уравнения

При заданных это уровни энергии частицы массы М с моментом импульса К в потенциале Для их параметризации мы будем использовать дополнительное квантовое число V. Таким образом, — электронное квантовое число, — колебательное квантовое число, К — вращательное квантовое число.

Основные характеристики получающегося спектра зависят от поведения функции которая имеет четко выраженный минимум при некотором значении расстояния между ядрами отвечающем положению устойчивого равновесия ядер молекулы. Эксперимент показывает, что можно чаще всего с хорошей степенью точности представлять как потенциал Морса (см. рис. 15 и задачу 5). Для низших уровней волновая функция сосредоточена в основном в малой области вокруг (с размером порядка и описывает колебания ядер около положения равновесия.

В первом (гармоническом) приближении можно заменить в члене вращательной энергии на а вместо подставить два первых неисчезающих члена разложения этой функции по степеням Вводя обозначения

приходим к радиальному уравнению

Это уравнения Шредингера для гармонического осциллятора, следовательно,

Мы видим, что энергия имеет вид суммы трех слагаемых: электронной энергии энергии колебания ядер внутри молекулы и вращательной энергии Наблюдаемый порядок величин квантов подтверждает анализ § 12 и последующие заключения о структуре молекулярных спектров.

Мы не будем здесь останавливаться на тех изменениях, которые необходимо сделать в теории, чтобы учесть существование спина.

Рис. 15. Потенциал Морса расстояние между ядрами в положении равновесия, — значение потенциала в этой точке. Ширина минимума тем меньше, чем меньше отношение На рисунке что соответствует молекуле водорода.

Упомянем только об одном замечательном эффекте, который связан со спином и статистикой ядер. Поскольку взаимодействие спинов ядер с остальной частью молекулы пренебрежимо мало, основной эффект состоит в спиновом вырождении или кратности каждого из уровней. Собственная функция молекулы имеет вид

и кратность вырождения равна числу линейно независимых функций которые могут быть построены. Если спины двух ядер равны и то существует таких функций. Если ядра различны, то дополнительных ограничений на функцию нет и кратность каждого уровня равна Если же мы имеем два тождественных ядра со спином то волновая функция должна быть симметричной или антисимметричной относительно замены

в зависимости от того, являются ли ядра бозонами или фермионами, т. е. целое или полуцелое число -мерном пространстве функций можно построить симметричных функций и антисимметричных функций (задача XIII. 13). Следовательно, кратность зависит от того, симметрична или антисимметрична функция другими словами, она зависит от четности функции Ф при отражении только координат ядер. Вводя для этой четности обозначение мы имеем

Интересное следствие вытекает из того факта, что зависит от четности полного орбитального момента. Можно показать, что где зависит от поведения электронной волновой функции, соответствующей Ф, относительно отражения. Если то каждому уровню отвечают две электронные волновые функции противоположной четности бе. уровней существует только одна волновая функция с вполне определенным значением четности или —1), и кратность меняется характерным образом при переходе от одного вращательного уровня к другому

Эти характерные черты энергетического спектра уровней двухатомных молекул, состоящих из одинаковых ядер, легко можно наблюдать при экспериментальном исследовании полосатых спектров таких молекул. Поскольку вероятности оптических переходов между состояниями с различными спиновыми функциями очень малы, практически наблюдаются только переходы, сохраняющие четность К. Кроме того, при обычных условиях наблюдения относительная интенсивность линий, соответствующих четным значениям и линий, соответствующих нечетным значениям К, непосредственно связана с отношением

вычисленных выше кратностей, т. е. равна либо либо в зависимости от знака и того, являются ли ядра бозонами или фермионами. Это позволяет непосредственно измерять спины ядер.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление