Главная > Физика > Основы теории магнитного резонанса
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 4. Vk-центры

Особенно интересный пример применения идей предыдущих параграфов представляет собой открытие и идентификация так называемых У-центров Кастнером и Кенцигом [1]. Детальный анализ соответствующих спектров позволит нам более полно рассмотреть сдвиг -фактора, включая влияние наличия нескольких электронов и более чем одного силового центра.

За первой работой по электронному спиновому резонансу Кастнера и Кенцига последовал ряд красивых экспериментов Делбека, Смоллера и Юстера [2], которые сочетали оптические методы с электронным резонансом, чтобы найти 1) оптическое поглощение, соответствующее W-центру, и 2) энергетический спектр возбужденных состояний. Полный обзор всех работ по W-центрам увел бы нас слишком далеко от цели этой книги. Остановимся лишь на методе отождествления центров и на некоторых особенностях сдвига -фактора, которые не наблюдаются для «одноатомных» одноэлектронных центров.

Удобнее начать рассмотрение этих вопросов, заранее зная физическую природу явления. У-центры образуются при рентгеновском облучении кристаллов щелочно-галоидных соединений при температуре жидкого азота. При этом из отрицательного иона галогена выбивается электрон и его электронная конфигурация с замкнутой оболочкой превращается в конфигурацию, в которой в р-оболочке не хватает одного электрона. Выбитые электроны могут иметь самую различную судьбу. Мы примем лишь, что не все они рекомбинируют с нейтральными атомами галогена.

Рассмотрим в качестве примера хлор. Нейтральный атом хлора неустойчив, и он образует с соседним ионом комплекс, который удобно назвать молекулой Ось занимает положение или эквивалентное для данного кристалла, как показано на рис. 10.8.

Электронная структура оказывается очень сходной со структурой, рассмотренной в § 2, где имелся р-электрон с замороженным орбитальным момейтом. Электрон с неспаренным спином находится на орбите, ось которой параллельна направлению связи в молекуле Влияние возбужденных состояний приводит к сдвигу -фактора, который меняется при изменении ориентации магнитого поля относительно кристаллографических

осей, а взаимодействие неспаренного спина с ядерными моментами двух атомов хлора дает сверхтонкое расщепление.

Рис. 10.8. Молекула или -центр, в Центр можно представить себе как дырку захваченную дбумя ионами

Как было замечено выше, эти центры были обнаружены впер» с помощью электронного спинового резонанса. Наблюдаемая картина для случая, когда постоянное магнитное поле приложено в направлении кристалла, показана на рис. 10.9.

Рис. 10.9. (см. скан) Спектр резонанса У-центрон в для случая постоянного поля, направленного вдоль кристаллографической оси [100].

Спектр любезно предоставлен Кастнером и Кенцигом.

На первый взгляд спектр кажется слишком сложным, чтобы его можно было объяснить, но, к счастью, в качестве отправного пункта могут служить семь линий особенно большой интенсивности. Они разделены одинаковыми промежутками, и их интенсивности относятся как Эти линии можно объяснить взаимодействием неспаренного электронного спина с магнитными моментами двух ядер хлора.

Рассмотрим подробнее это предположение. Существуют два изотопа хлора . В природном хлоре содержится Оба имеют спин 3/2, но их магнитные моменты несколько отличаются друг от друга Как мы покажем ниже, семь выделенных линий возникают от пар ядер Примем, что поле приложено вдоль главной оси молекулы которую назовем осью Легко обобщить рассмотрение предыдущего параграфа на случай двух ядер и получить условие электронного резонанса в виде

где — значения квантового числа для двух ядер хлора. Таким образом, частота зависит только от суммы Наибольшее значение равно Следующее по величине значение равно То же значение получается для Поскольку мы предполагаем, что каждое ядро с одинаковой вероятностью может находиться в состоянии с любым интенсивность линии с должна быть вдвое больше интенсивности линии с . В табл. 10.2 указаны возможные комбинации квантовых чисел

Таблица 10.2 (см. скан) Комбинация квантовых чисел приводящая к данному значению суммы соответствующие частоты и статистические веса

То обстоятельство, что семь основных линий можно объяснить в рамках приведенной схемы, явилось ключом Для понимания данного спектра. Принимая эту схему, т. е. считая, что электрон проводит одинаковое время около каждого из двух атомов хлора, необходимо учесть следующее замечание, относящееся к молекулам . Ядра этой молекулы могут быть оба или одно из них может быть а другое Вероятность встретить атом с ядром равна 3/4, а та же вероятность для равна 1/4. Следовательно, вероятности появления пар ядер равны

Для двух неодинаковых ядер вместо выражения (10.89) полу» чаем

Обозначения здесь очевидны. Как известно, сверхтонкое взаимодействие пропорционально гиромагнитному отношению ядра у, поэтому

Таким образом, присутствие неодинаковых ядер приводит к тому, что такие комбинации, как не дают одинаковой частоты. Если принять интенсивность линии с комбинацией за «единицу», то линии, интенсивность которых в случае одинаковых ядер равна 2, в случае разных ядер расщепляются на две линии с единичной интенсивностью. Точно так же линия с интенсивностью 3 расщепляется на три линии с единичной интенсивностью и т. д. Используя измеренные чения и соотношение (10.91), можно предсказать положение всех линий. Интенсивность линий в случае пары составляет 6/9 интенсивности наиболее удаленных линий спектра для пары ядер Кроме того, имеется еще семь линий от пар ядер положение которых можно указать и интенсивности которых составляют 1/9 интенсивностей линий для пар ядер Все эти линии были найдены в соответствующих положениях и с соответствующими интенсивностями. Таким путем удалось объяснить много спектров.

Заметим еще одно обстоятельство, важное для идентификации спектров. Сдвиг -фактора определяет положение центра картины сверхтонкой структуры спектра. Главные оси -тензора молекулы показаны на рис. 10.10. Как видно из рис. 10.10, магнитное поле будет параллельно оси у, если оно перпендикулярно плоскости рисунка (приложено в направлении [001]). Если бы поле было приложено вдоль направления [100] или то оно составляло бы угол 45° с осью молекулы на рис. 10.10. При любой заданной ориентации магнитного поля по отношению к кристаллографическим осям имеется, вообще говоря, несколько классов -центров, различающихся углами, которые составляет поле Н с главными осями центра.

Рис. 10.10. Главные оси х, -тензора для . Ось у направлена вверх от плоскости рисунка.

Если Н параллельно направлению то существует два класса молекул. Если поле Но параллельно направлению [100], у 1/3 центров линия связи перпендикулярна Но, а у 2/3 связь составляет угол 45° с Но. В общем случае существует несколько картин сверхтонкой структуры, центры тяжести которых смещены относительно друг друга благодаря анизотропии -фактора. Более того, сверхтонкое расщепление само по себе обладает сильной анизотропией, поскольку много больше, чем или (если ось z выбрана в направлении связи). Эта анизотропия возникает вследствие того, что индивидуальная функция связи каждого атома представляет собой линейную комбинацию s-функции и р-функции

Тогда, пользуясь (10.65) и (10.66) для сверхтонкого взаимодействия, получаем выражение

где доля -функции в волновой функции электрона, а -среднее значение в состоянии Здесь в отличие от (10.67) введен множитель так как волновая функция относится к двум атомам. (Перенормировкой, связанной с перекрытием атомных функций, мы пренебрегаем.) Два члена в квадратной скобке в (10.92) почти взаимно уничтожаются, что приводит к сильной анизотропии.

То обстоятельство, что электрон не принадлежит уже одному атому, создает новые трудности при вычислении сдвига -фак-тора. В приведенном примере спин-орбитальное взаимодействие представляется в виде пригодном для свободного атома. Орбитальный момент определяется по отношению к началу координат, где находится ядро, так как движение электронного спина относительно заряда ядра приводит к спин-орбитальному взаимодействию. Если же имеется несколько ядер, то неясно, какое ядро выбирать в качестве начала координат. Чтобы разрешить эту трудность, вернемся к исходной форме спин-орбитального взаимодействия

В этом выражении Е—электрическое поле, в котором движется электрон, оператор импульса электрона Так как для изолированного атома Е направлено вдоль радиуса-вектора из начала координат, оператор пропорционален оператору момента количества движения Таким образом, обычное выражение следует из (10.93). Поскольку электрическое поле Е имеет наибольшее значение вблизи ядра, главный вклад в вносят ближайшие к ядру электроны.

Кроме наличия двух силовых центров, дополнительная трудность связана с необходимостью учета нескольких электронов. В самом деле, в -центре не хватает только одного электрона, чтобы заполнить валентные оболочки двух атомов хлора. Для дальнейшего изложения необходимо рассмотреть электронные состояния. Опишем их в схеме молекулярных орбит, которые будем строить из линейных комбинаций -состояний свободных атомов. Введем обозначение для атомной -функции с центром в первом атоме. В подобных обозначениях — волновые функции соответствующих атомных орбит; при этом ось z направлена вдоль связи.

Функции схематически показаны на рис. 10.11. Как видно на рис. 10.11, орбите соответствует более низкая энергия, чем орбите так как у нее меньше узлов и повышенная электронная плотность между атомами, где она вносит вклад в потенциал притяжения. Действительно, состояния относятся к связывающим орбитам, а состояния

к разрыхляющим. Аналогично связывающие орбиты, а разрыхляющие (z-состояния представляют собой так называемые a-состояния, а х- и у-состояния - -состояния). Уровни энергии этих состояний схематически представлены на рис. 10.12. В действительности состояния вырожденные в свободной молекуле, не вырождены в кристалле, однако мы пренебрегаем этим расщеплением.

Рис. 10.11. Функции Функции соответствует более высокая энергия, так как 1) она имеет больше узлов и 2) узел лежит в области электронного потенциала притяжения.

Имеется 6 орбитальных состояний, и, следовательно, имеется 12 мест для р-электронов. Поскольку -центр имеет только 11 электронов, одно место в состоянии остается пустым, т. е. в этом состоянии имеется неспаренный электрон.

Рис. 10.12. Молекулярные орбиты иоиа молекулы галогена, образованные из р-состояний. Пунктиром показаны разрешенные оптические переходы в незаполненное состояние «Переходы», дающие вклад в сдвиг -фактора, покаааны сплошной стрелкой.

На рис. 10.12 состояния имеют индексы и или соответствующие нечетности или четности данного орбитального состояния.

Можно наблюдать оптическое поглощение -центров. Так как дипольные переходы разрешены, только между состояниями с различной четностью, оптическое поглощение будет наблюдаться при переходах электрона из состояния или в незаполненное состояние Наиболее интенсивным будет оптический переход из состояния в состояние — так как для этого перехода электронный дипольный

матричный элемент наибольший (он соответствует длине плеча дипольного момента молекулы).

Таким образом, мы видим, что необходимо обобщить предыдущее рассмотрение в двух направлениях. Во-первых, нужно рассмотреть случай более одного силового центра и, во-вторых, учесть наличие нескольких электронов.

Чтобы проиллюстрировать подход в первом направлении (случай более одного силового центра), не усложняя вторым (наличие нескольких электронов), примем, что на орбитах -центра имеется только один электрон. Тогда, без учета перекрытия, волновая функция основного орбитального состояния имеет вид

В этом состоянии орбитальное движение заморожено.

Выше, при рассмотрении сдвига -фактора для случая одного силового центра, мы видели, что этот сдвиг возникает благодаря интерференции спин-орбитального взаимодействия и незначительного размораживания орбитального момента, вызываемого внешним магнитным полем. Если имеется более одного силового центра, то не существует единственной точки, относительно которой должен определяться орбитальный момент. Поэтому естественно обратиться к исходной форме спин-орбитального взаимодействия

Это выражение справедливо в отсутствие внешнего магнитного поля. При наличии магнитного поля, описываемого векторным потенциалом А, это выражение нужно модифицировать так, чтобы выполнялась калибровочная инвариантность, а именно

где — заряд электрона. Выражение (10.96) следует непосредственно из уравнения Дирака; кроме того, его форма интуитивно очевидна, поскольку, как уже указывалось выше, в присутствии магнитного поля оператор всегда нужно заменять на (в данном случае .

Орбитальная зеемановская энергия имеет вид

Мы можем рассматривать сумму как возмущение:

При вычислении матричных элементов означает орбитальные квантовые числа, а — спиновые квантовые числа. Согласно приложению Г, возмущение эквивалентно добавлению взаимодействия , матричные элементы которого, диагональные по основному орбитальному состоянию имеют вид

где Е означает суммирование по всем значениям, кроме а в знаменателе пренебрегается вкладом спина в энергию. Сдвиг -фактора получается только за счет тех членов в (10.99), которые пропорциональны векторному потенциалу и спину электрона. Таким образом, получаем

Так как не зависит от спина, имеем

Следовательно,

Выражение (10.102) является основой для рассмотрения проблемы нескольких силовых центров. Однако, прежде чем приступить к этой задаче, необходимо выяснить некоторые не затронутые нами вопросы, возникающие в задаче для одного силового центра. В частности, нужно решить, какая калибровка векторного потенциала наиболее удобна и что происходит при изменении калибровки.

Предположим, что интересующий нас атом находится в начале координат. Тогда волновая функция в общем случае либо классифицируется по моменту количества движения относительно начала координат, либо представляет собой линейные комбинации таких атомных орбиталей. Если векторный потенциал определить в виде

где — произвольный постоянный вектор, то, учитывая, что для матричного элемента получим

где

— безразмерный оператор момента количества движения относительно произвольной точки Пользуясь соотношениями (10.17) и (10.18), легко вычислить интегралы, подобные последнему интегралу в (10.104), при условии что равно нулю, т. е. орбитальный момент определяется относительно начала системы координант, естественной для атомных орбит Такую калибровку мы назовем «естественной».

Еще более важно рассмотреть член первого порядка в выражении (10.102)

Используя тот факт, что электрическое поле Е велико лишь вблизи ядра, где оно в хорошем приближении радиально, получаем

Тогда, выбирая ось в направлении постоянного поля, находим

где X и Y — компоненты

Если волновая функция 10) имеет определенную четность, то второй член в правой части обращается в нуль. Если она не обладает определенной четностью (например, в случае — р-гибридизации), то второй член не равен нулю. Так как этот член зависит от выбора в последнем случае он может принимать любые значения. Поскольку сдвиг -фактора не может зависеть от

калибровки, этот член должен компенсироваться за счет изменения в (10.100) членов, имеющих в знаменателе энергию. Так и происходит на самом деле.

Если принять «естественную» калибровку, при которой то правая часть (10.108) по порядку величины будет равна приблизительно где — классический радиус электрона , а — боровский радиус . Следовательно, матричный элемент приближенно равен и им можно пренебречь. Именно по этой причине член первого порядка обычно опускают.

Итак, «естественная» катибровка упрощает вычисление матричных элементов типа (10.104). Когда имеется несколько силовых центров, ни одну из калибровок нельзя считать естественной; удобно было бы воспользоваться смесью калибровок — одной калибровкой вблизи одного ядра и другой — вблизи другого ядра. Такой прием оказывается действительно возможным, если можно пренебречь некоторыми интегралами перекрытия. Мы сформулируем теорему, затем приведем ее доказательство, после чего покажем, как использовать эту теорему при решении проблемы многих силовых центров способом нескольких «естественных» калибровок.

Рассмотрим систему, состоящую из двух атомов. Основное состояние представляет собой линейную комбинацию вида

где — линейная комбинация атомных орбит первого атома, а — линейная комбинация орбит второго атома. Возбужденные состояния также представляют собой линейные комбинации вида

Пренебрежем всеми вкладами в матричные элементы, содержащими произведения и и Такое приближение часто оказывается достаточно хорошим, но в некоторых случаях может привести к ошибкам.

Тогда мы можем сформулировать нашу теорему следующим образом: сдвиг -фактора, обусловленный совместным влиянием спин-орбитального взаимодействия и орбиталнього эффекта Зеемана, определяется выражением

где — любые векторные потенциалы, которые дают поле Но (они отличаются друг от друга, самое большее, калибровочным преобразованием) и где

Преимущество выражения (10.110) состоит в том, что векторный потенциал А, используемый для вычисления интегралов с , можно выбирать независимо от векторного потенциала используемого в интегралах с [Матричные элементы типа рассматриваются ниже.]

В частности, как мы увидим, если и - координаты двух ядер, то легко вычислить матричные элементы, выбирая

Доказательство теоремы (10.110) начнем с выражения (10.102). Запишем матричные элементы, включающие А, с помощью и и и пренебрежем членами перекрытия. Например,

Введем теперь два векторных потенциала А и отличающихся преобразованием калибровки

которое определяется функцией [Тот факт, что (10.114) есть просто преобразование калибровки, следует, конечно, из равенства ] Подставим А вместо А в интегралы, содержащие и, и вместо А в интегралы, содержащие V. Тогда получим

Для доказательства теоремы (10.110) нужно показать, что члены, содержащие в сумме равны нулю. Поскольку мы пренебрегаем перекрытием, теорема будет доказана, если удастся Показать, что величина определенная ниже,

обращается в нуль:

Интеграл определяемый выражением

можно преобразовать к виду

интегрируя по частям и учитывая, что волновые функции действительны. Для преобразования первого члена в правой части можно использовать уравнение

где V — потенциал, действующий на электрон. Для второго члена, пренебрегая перекрытием, можно написать

Используя (10.119) и (10.120) и снова пренебрегая перекрытием, найдем

Подставляя это выражение в (10.116), получаем

Штрих у знака суммы можно опустить, так как диагональные матричные элементы спин-орбитального взаимодействия обращаются в нуль. Тогда имеем

где означает, что действует на все функции справа, в данном случае — на .

Пользуясь уравнением и заменяя интеграл интегралом по поверхности, можно показать, что (10.123) обращается в нуль. Мы не приводим детали вычислений, так как они совершенно стандартны. Таким образом, наша теорема доказана.

Еще ничего не было сказано о спин-орбитальных матричных элементах для возбужденных состояний. Пользуясь тем, что электрическое поле Е велико только вблизи ядер, перекрытием всегда можно пренебречь при вычислении спин-орбитальных матричных элементов. Таким образом,

Чтобы показать всю важность соотношения (10.124) и проиллюстрировать теорему (10.110) на конкретном примере, вернемся к частной задаче молекулярного комплекса, у которого заполнена только одна орбита -центра. В этом случае основное состояние определяется выражением (10.94), т. е. . Рассмотрим возбужденные состояния вида Используя (10.124), имеем

Поскольку атомы идентичны, а поле Е велико только вблизи ядра, находим

Следовательно, если выбрать верхний знак в (10.125), то члены в квадратной скобке сокращаются и обращается в нуль. С другой стороны, при нижнем знаке члены в квадратной скобке складываются, давая удвоенное значение. Таким образом, состояние не вносит вклада в сдвиг -фактора, а состояние вносит. же самое относится к состояниям — Состояния, дающие вклад в сдвиг -фактора, показаны на рис. 10.13 стрелкой.

Для свободного атома спин-орбитальные матричные элементы можно было бы выразить через константу спин-орбитального взаимодействия свободного атома К согласно соотношению

где означают состояния свободного атома; при этом каждому состоянию соответствует свое значение . В данном случае

представляют собой -состояния свободного атома. Следовательно, мы можем написать

где — момент количества движения относительно ядра первого атома, константа спин-орбитального взаимодействия в случае -конфигурации внешних электронов. Вычисление матричного элемента выполняется так же, как в § 2 с помощью (10.17) и (10.18),

Рис. 10.13. Стрелкой показаны состояния, которые примешиваются к основному состоянию благодаря наличию спин-орбитальиого взаимодействия.

Перейдем теперь к вычислению матричного элемента в выражении (10.110). Имеем или , а Используя выражение (10.104) и учитывая тот факт, что — действительные функции, находим

Но благодаря симметрии атомов

поэтому, пренебрегая членами первого порядка в выражении (10.110), получаем

Это выражение эквивалентно тому, что к гамильтониану добавляется член вида

Вычисляя матричные элементы, получаем если

Интересно остановиться на вопросе о том, почему состояния не вносят вклада в сдвиг -фактора. Мы замечаем, что не только спин-орбитальные матричные элементы этих состояний равны нулю, но, кроме того, сокращаются и орбитальные зеемановские члены. Примесь этих возбужденных состояний соответствует появлению тока в основном состоянии, как это показано на рис. 10.14.

Рис. 10.14. Ток, возникающий благодаря некоторой примеси состояния к основному состоянию

Согласно выражению (10.96), калибровочно-инвариантное спин-орбитальное взаимодействие представляет собой взаимодействие между спином и калибровочно-инвариантной плотностью тока Если токи в двух атомах текут в противоположных направлениях, как показано на рис. 10.14, то спин-орбитальное взаимодействие обращается в нуль. Это и означает, что спин-орбитальные матричные элементы равны нулю. Обращение в нуль орбитальных зеемановских членов следует из того, что внешнее поле не может индуцировать в двух атомах токи, текущие в противоположных направлениях. Поле индуцирует токи, направленные так, как это показано на рис. 10.15.

Таким образом, метод решения задачи для нескольких силовых центров состоит в разбиении интегралов, соответствующих матричным элементам, на члены, которые имеют заметную величину только вблизи отдельных ядер. Тем самым задача для нескольких силовых центров сводится к нескольким задачам дня одного силового центра.

Вторая проблема, возникающая при анализе -центров, заключается в том, как вычислять сдвиг -фактора, если в данной системе имеется несколько электронов. В отсутствие спин-орбитального взаимодействия спин и орбитальное движение электронов не связаны друг с другом, поэтому многоэлектронное состояние можно охарактеризовать квантовым числом полного

спина и собственными значениями М какой-либо его компоненты. Кроме того, энергия будет зависеть также от других квантовых чисел, для которых введем общее обозначение Таким образом, основное состояние мы обозначим а возбужденные состояния Как и выше, в данном случае имеется спин-орбитальное взаимодействие и орбитальная зеемановская энергия Зёог, для которых применимы те же выражения, что и в случае одного электрона, но для переменных нужно ввести индекс и просуммировать по нему, поскольку имеется электронов.

Рис. 10.15. Ток в молекулярном комплексе, индуцированный внешним магнитным полем Н. а — без учета перекрытия (ток через границу между атомами отсутствует), б - с учетом перекрытия.

Следовательно, получаем

где

Здесь пренебрегается квадратичной по векторному потенциалу частью орбитальной зеемановской энергии, поскольку интерес представляют члены, линейные по

Спин-орбитальное взаимодействие удобно разделить на две части, одна из которых включает векторный потенциал А, а другая — нет, а именно

Таким образом, представляет собой спин-орбитальное взаимодействие в нулевом внешнем поле. Следовательно, считая орбитальное движение замороженным, имеем

Тогда совместный эффект спин-орбитального взаимодействия и орбитальной зеемановской энергии эквивалентен добавлению к гамильтониану члена матричные элементы которого имеют вид

Здесь оставлены только те члены, которые вносят вклад в сдвиг -фактора, а в знаменателе пренебрегается энергией спина по сравнению с орбитальной энергией.

В случае -центра волновую функцию можно взять в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных молекулярных орбит. Последующие вычисления аналогичны тем, которые проведены при рассмотрении косвенного спин-спинового взаимодействия ядер в гл. 4, § 8. Обозначим состояние , заполненное электроном с индексом 1 и спином, направленным вверх через

Поскольку полный спин -центра равен 1/2, состояние можно представить в виде

Таким образом, все орбиты, за исключением заполнены электронами.

Удобно ввести обозначения для орбитального состояния, например для спинового квантового числа (так как уже использовано для обозначения массы электрона). В этих обозначениях индивидуальные электронные орбиты записываются в виде Как это следует из гл. 4, § 8, все матричные элементы в (10.138) образуются одноэлектронными операторами, поэтому матричный элемент

можно выразить с помощью одноэлектронного оператора следующим образом:

где пробегает все значения, соответствующие заполнению состояния все значения, соответствующие заполнению Мы не включаем матричные элементы вида где так как эти состояния отвечают другому заполнению молекулярных орбит. Таким образом, мы не принимаем во внимание орбитальное вырождение основного состояния.

Аналогичным образом можно выразить члены второго порядка. Суммирование по электронам можно свести к суммированию по орбитам, заполненным в основном состоянии, а суммирование по — к суммированию по орбитам, не заполненным в основном состоянии. Таким образом, получаем

Здесь под ограничением А понимается следующее:

а под ограничением В:

Член второго порядка можно выразить с помощью (10.142) для любой системы, волновую функцию которой можно представить в виде произведения волновых функций отдельных электронов.

Удобно было бы, конечно, применить теорему (10.110), чтобы использовать «естественную» калибровку. Это легко сделать, если учесть следующие два обстоятельства. Во-первых, так как

не зависит от спина, то

Используя это, можно заметить второе обстоятельство, заключающееся в следующем. Если в ограничении А отбросить условие, что орбита не заполнена ни в состоянии ни в состоянии а в ограничении В — условие, что орбита не заполнена ни в состоянии ни в состоянии то получаемые при этом дополнительные члены попарно сократятся. Следовательно, можно написать

Здесь требуется только, чтобы орбита была заполнена в состоянии а орбита — в состоянии

Рассмотрим теперь все члены с фиксированными

Это выражение совпадает по форме с выражением (10.102). Поэтому его можно свести к выражению, включающему смешанную калибровку. Имея это в виду, определим

и

С помощью этих определений мы можем переписать выражение (10.145) в виде

Таким образом, найдем

Здесь включает все значения, отвечающие заполненным орбитам в состоянии все значения, отвечающие заполненным орбитам в состоянии Как отмечалось выше, допущение для значений, соответствующих заполненным состояниям или приводит к тому, что появляются дополнительные члены, которые попарно сокращаются. Поэтому на практике проще восстановить ограничения А и В, чтобы в суммах не возникали лишние члены.

С помощью теоремы Вигнера — Эккарта можно показать, что все матричные элементы определяемые выражением (10.148), можно получить из гамильтониана, который имеет вид

Здесь все компоненты означают величины

Однако в случае центр а проще вычислить выражение (10.148), чем использовать теорему Вигнера — Эккарта. Из соображений симметрии следует, что главными осями -тензора являются оси молекулы, причем ось направлена вдоль связи. Предположим теперь, что постоянное поле направлено вдоль оси тогда М будет собственным значением . Поскольку это главная ось, отличны от нуля только те матричные элементы, для которых . Это нетрудно проверить путем непосредственного вычисления (10.148). Конечно, равно Вычислим выражение (10.148) при Проще всего рассматривать эти матричные элементы с помощью диаграммы состояний. Так как вычисляется диагональный член состояния в (10.148) совпадают (электрон должен вернуться в исходное состояние, виртуально побывав в возбужденном состоянии). Полагая и

пренебрегая членами, содержащими имеем

Здесь суммирование ведется по заполненным орбитам и незаполненным орбитам в основном состоянии.

Рис. 10.16. Основное состояние -центра. Мы предполагаем, что кристаллическое поле расщепляет состояния Сплошными стрелками указаны заполненные орбиты, пунктирной стрелкой—незаполненная.

Рис. 10.17. Образование возбужденного состояния. Двойная стрелка соединяет состояния» связанны матричными элементами (10.120) для поля, направленного вдоль оси Стрелки указывают направление квантования спина: стрелка обозначает спнн, параллельный постоянному полю, а стрелка — спнн» аитипараллельиый полю. Пунктирная стрелка указывает незаполненную в основном состоянии орбиту.

В случае суммирование по состояниям можно провести с помощью диаграммы, на которой сплошными стрелками указаны состояния, заполненные электронами, причем стрелка, направленная вверх, соответствует стрелка, направленная вниз, а пунктирными стрелками указаны незаполненные состояния. Диаграмма основного состояния показана на рис. 10.16.

Возбужденные состояния возникают при переходе электрона с заполненной орбиты на вакантную. В случае когда поле направлено по оси х, орбитальный зеемановский член связывает только состояния в чем можно убедиться, рассуждая так же, как при выводе формул (10.133). Состояния, дающие вклад в сдвиг -фактора, показаны на рис. 10.17.

Следуя рассуждениям, относящимся к соотношениям (10.124) и (10.129), можно вычислить матричные элементы. Мы

получим

где — одноэлектронное спин-орбитальное взаимодействие, относящееся к х-компоненте спина, которое определяется выражением

где означает интегрирование по электронным пространственным координатам.

Выражение (10.153) включает только одноатомные функции и поэтому соответствует аналогичному матричному элементу для свободного атома. В свободном атоме, пренебрегая взаимодействием спина одного электрона с орбитой другого, спин-орбитальную связь электронов можно представить в виде

Для эквивалентных электронов все коэффициенты равны. Если в свободном атоме имеется рассел-саундерсовская связь, то квантовые числа полного момента количества движения и полного спина являются хорошими квантовыми числами, а матричные элементы при фиксированных и выражаются с помощью эффективного взаимодействия вида

Если то, очевидно, Если соответствует атомной оболочке, в которой не хватает только одного электрона, то . Отсюда следует, что для дырки значение X отрицательное, поскольку всегда положительная величина.

Значения для свободного атома удобно использовать при вычислении (10.153), так как это сразу дает

Используя этот способ, находим

Поскольку спиновая зеемановская энергия равна

что совпадает с выражением для одного неспаренного спина, получаем

где X — константа спин-орбитального взаимодействия для свободного атома хлора. Заметим, что

Поступая точно так же, находим

Интересно отметить, что вычисленный нами сдвиг -фактора положителен, а не отрицателен (как это имеет место для одного электрона) вследствие появления в (10.157) матричного элемента Его появление объясняется тем, что один из спаренных спинов переходит в состояние, в котором вначале находится неспаренный спин. При этом, очевидно, возбужденный спин направлен противоположно М.

Рис. 10.18. Заполнение орбит Р-центра, когда на них размещено только пять электронов.

В отличие от рассмотренного примера в случае, показанном на рис. 10.18, имеется только пять электронов, заполняющих те же состояния. Примем, что для состояний а также для состояний снято вырождение, как показано на рис. 10.18.

Поле в направлении х свяжет состояния что приведет к («электронный» сдвиг). С другой стороны, поле в направлении свяжет почти вырожденные состояния . В этом случае («дырочный» сдвиг). Благодаря тому что эти состояния расположены очень близко друг к другу, конечно, равно 2, так как соответствующие матричные элементы обращаются в нуль.

В данном случае 12 состояний заполнены менее чем наполовнну, однако преобладает «дырочный» сдвиг -фактора. Следовательно, необходимо соблюдать крайнюю осторожность,

называя центры «электронными» или «дырочными» на основании одних только данных по сдвигу -фактора.

Необходимо отметить, что для вычисления матричных элементов мы выбрали очень простые функции без перекрытия между атомами. В общем случае нужно учитывать поправки, обусловленные перекрытием, а также тем, что функции могут быть линейными комбинациями атомных орбит, как это было при рассмотрении сверхтонкого взаимодействия. Однако эти поправки не меняют основных выводов, хотя их учет чрезвычайно усложняет вычисления.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление